리튬 이온 전지 음극의 팽윤 거동 분석

우리 모두 알다시피 리튬 이온 배터리는 구조적탈리튬 추출/삽입 동안 팽윤 및 수축. 음극 재료의 경우, 흑연의 삽입된 리튬 삽입이든 실리콘 기반 음극의 합금된 리튬 삽입이든 일반적인 특징은 리튬이 삽입될 때 상대적으로 분명한 부피 팽창이 발생하지만 분리될 때 부피가 분명히 수축한다는 것입니다. 기존의 인식과 일치합니다. 파우치 셀의 팽윤 시험 중 일부 시스템(특히 하이니켈 삼원계)의 파우치 셀은 충전 종료 시 부피 팽창에서 부피 수축으로 변하는 것을 발견할 수 있으며, 방전 초기에는 먼저 팽창한 다음 수축합니다."중"고전압에서 유형 팽창 거동. 이것"중"팽윤 거동의 유형은 양극에 의한 것일 가능성이 높으므로, 이 또한 양극의 팽윤 거동에 대한 연구에 더 많은 관심을 기울이게 합니다.

1. 붓기 결과 비교

니 함량이 다른 두 가지 삼원계 양극재 NCM111과 NCM622를 선정하여 버튼형 풀배터리(음극은 모두 기존 흑연 소재)에 조립하여 사이클 충방전 과정에서 팽창 두께를 테스트하였으며, 테스트 장비는 IEST-실리콘 기반 음극 팽윤 ~에-현장 고속 스크리닝 시스템(RSS1400, 그림 1(a)) 및 팽윤 두께 시험 결과를 그림 1(b)에 나타내었다. 양극이 NCM111인 버튼형 풀 배터리의 경우 충전 시 단조롭게 팽창하고 방전 시 단조롭게 수축하는 것을 그림에서 알 수 있습니다. 그러나 니 함량이 높은 NCM622 양극의 경우 팽창과 수축이 단조롭지 않습니다. 충전하는 동안 먼저 확장되며, 그러나 충전이 끝날 때 고전압 영역에서 수축 거동을 보일 것입니다. 이 비단조적 팽창 거동은 방전 중에 가역적입니다. 즉, 부피 팽창은 방전 초기에 발생하고 부피 수축으로 바뀝니다. 3주기에서 NCM622 시스템은 다음과 같은 현상을 나타냅니다."중"유형 팽윤 거동은 이러한 팽윤 거동이 고 니 음극 재료의 본질적인 거동임을 나타냅니다. 이것을 연구하기 위해"중"니 함량과 관련된 팽윤 거동을 자세히 분석하기 위해 현장 XRD 및 격자 매개변수에서 이러한 팽윤 거동의 미세한 메커니즘을 분석하기 위해 관련 문헌을 참조했습니다. 자세한 내용은 이 문서의 두 번째 부분을 참조하십시오.

그림 1. (a) 실리콘 기반 양극 팽창 현장 고속 스크리닝 시스템(RSS1400); (b) NCM111 및 NCM622 양극재를 버튼형 풀배터리로 조립하여 충방전 3주기 동안의 스웰링 두께 변화를 모니터링하였으며, 그 중 NCM622는"중"붓기 행동의 유형.

2. 결과 분석

NCM 양극은 α-NaFeO2 유형 결정에 속합니다.^[1], 그 구체적인 결정 구조는 그림 2에 나와 있으며, 여기서 녹색은 리튬 이온, 파란색은 전이 원소(TM) 이온, 빨간색은 산소 이온입니다. 산소이온과 전이원소이온으로 구성된 적층단위는 c축을 따라 세로로 배열되어 있고, 리튬이온은 c축을 따라 이들 적층단위 사이에 교대로 분포되어 전형적인 ABC형 적층 입방적 적층구조를 이룬다.^[1]. 페이스북 스핑글러 외.^[2]니 함량이 다른 NCM 음극과 NCA 음극의 팽윤을 연구했습니다. 결과는 그림 3에 나와 있습니다. 그림 3(a)에서 NCM111 양극의 탈리튬화 정도가 깊어짐에 따라 팽윤 곡선이 처음에는 상대적으로 평평하고 약간 감소하다가 분명한 상승 추세를 나타냄을 알 수 있습니다. 리튬 인터칼레이션을 방전할 때 팽윤 곡선도 먼저 확실히 수축한 다음 완만해지는 경향이 있습니다. 양극의 니 함량이 증가함에 따라 리튬을 제거할 때 양극의 팽창이 감소하고 심지어 리튬 제거가 끝나면(고전압 영역) 축소되는 것을 알 수 있으며, 이러한 현상은 리튬이 방전에 삽입되면 가역적입니다. 자세한 내용은 그림 3(c) 및 (d)에 나와 있습니다.

그림 2. 층상 LiNixCoyMnzO2의 결정 구조 개략도^[1].

그림 3. 그램 용량에 따른 삼원계 음극의 팽윤 두께 변화^[2](상한 차단 전압은 4.3V임) 여기서 (a)는 NCM111, (b)는 NCM622, (c)는 NCM811, (d)는 NCA 양극이다.

니 함량과 관련된 이러한 특별한 팽윤 거동을 설명하기 위해, LD 비아시 등 알.^[1]~에-현장 XRD를 사용하여 니 함량이 다른 3원계 음극(NCM111, NCM523, NCM622, NCM721, NCM811 및 NCM851005)의 충전 및 탈리튬화의 003 결정면 각도 변화를 연구하고 그 결과를 그림 4에 나타내었습니다. 니 함량이 증가함에 따라 003 결정면은 고전압에서 더 높은 각도 방향으로 이동하여 003 결정면의 간격이 고전압에서 크게 축소됨을 나타냅니다. 그런 다음 LD 비아시 외^[1]전압 간격에 따른 NCM 결정의 a축과 c축의 변화를 분석하여 그 결과를 수치 5에 나타내었다. 충전 및 탈리튬화 시 a축이 먼저 축소된 다음 평평해집니다. c축은 분명히 먼저 팽창한 다음 수축하기 시작하고 니 함량이 증가함에 따라 후반부의 c축 수축 정도가 더 분명해지고 팽윤에서 수축으로의 전이 전압은 훨씬 더 일찍. 일반적으로 a축의 더 작은 간격은 전이 금속(TM)의 산화와 관련이 있는 반면, c축의 더 큰 간격은 리 후 NCM 결정층 사이의 증가된 쿨롱 반발과 관련이 있는 것으로 여겨집니다. -이온이 추출되고 탈리튬화 정도가 깊어짐에 따라 c축은 많은 수의 공극을 생성하고(특히 높은 니 삼원계 재료의 경우) 결국 구조적 수축으로 이어집니다(즉, 고전압에서 간격이 작아짐). ). 페이스북 스핑글러 외. [2] 미시적 팽윤이 축적되어 거시적 가역적 팽윤을 일으키지만 미시적 수축이 반드시 거시적 수축으로 이어지지는 않지만 전극 구조의 특정 간격을 증가시킬 것이며 c축의 팽윤 및 수축이 주요 원인입니다. 충전 중 삼원계 재료의 팽창 및 수축에 대해, 니 함량이 증가함에 따라 c축의 수축 전압은 4.2V(대. 리)에서 4.0V(대. 리)로 증가합니다.  3원-흑연 완전 배터리 시스템에서 전압 범위는 일반적으로 3~4.2V이므로 저 니 3원 완전 배터리의 경우 충전 중에 단조롭게 팽창하고 방전 중에 단조롭게 수축하는 것을 알 수 있습니다. 니 세 개 한 벌 전체 배터리, 충전 시 먼저 팽창한 다음 수축하고 방전 시 먼저 팽창한 다음 수축합니다."중"-모양의 붓기 행동.

그림 4. ~에-현장 XRD 테스트에서 니 함량이 다른 NCM 양성 셀을 충전하는 동안 003 결정면의 2θ 각도 변화^[1].

그림 5. 니 함량이 다른 NCM 양극 전지의 충전 및 탈리튬화 과정에서 전압에 따른 a축과 c축의 상대적인 간격[^1].

우리는 리튬 코발트 산화물(LCO)도 α-NaFeO2 유형 결정에 속한다는 것을 알고 있습니다. B. 리거 등 알. [3] 또한 충전 중 LCO 양극의 팽창 거동을 연구하기 위해 팽창 테스트 시스템과 결합된 현장 XRD를 사용했습니다. 결과는 그림 6에 나와 있습니다. 마찬가지로 a축은 충전 및 탈리튬화 동안 수축하지만(그림 6(a) 참조) c축은 쿨롱 반발력의 증가로 인해 명백한 팽창 거동을 나타내며 결국 LCO의 거시적 팽창으로 이어집니다. 결정. 전체 전압 범위에서 LCO의 양극은 단조로운 팽윤 경향을 나타내며, LCO에 니 원소가 없기 때문에 고전압에서 부피 수축이 없으며 팽윤 거동은 낮은 니 3원소의 것과 일치합니다. 음극.

그림 6. (a) O3 I 상이 O3 II 상으로 변할 때 충전 용량에 따라 a축, c축 및 단위 셀 부피가 변경됩니다. (b) 충전 과정에서 O3 I 상의 부피, O3 II 상의 부피 및 전극 시트의 두께는 충전 용량에 따라 달라진다.

삼. 요약

본 논문에서는 IEST의 실리콘 기반 양극 팽윤 ~에-현장 고속 스크리닝 시스템(RSS1400)을 사용하여 3원계의 폴 피스에 대한 팽윤 시험을 수행하였고, 높은 니 3원계는"중"고전압에서 유형 팽윤 거동, 이것은 주로 높은 니 삼원 음극의 특수한 팽윤 거동에 의해 발생합니다. 문헌 분석에 따르면 LCO 양극이든 NCM 양극이든 충전 및 탈리튬화 시 c축의 쿨롱 반발력 증가로 인해 거시적 구조가 팽창하게 된다. 3원계 양극 재료의 니 함량이 높으면 충전 팽윤 거동이 고전압에서 수축 거동으로 변환됩니다. 이는 탈리튬화 정도가 심화되면 c축에 더 많은 공극이 생겨 전체 구조 수축으로 이어질 것이기 때문입니다. 그리고 이 수축 거동의 브레이크오버 전압은 니 함량이 증가함에 따라 진행되므로 3~4.2V의 충방전 전압 범위에서,"중"붓기 곡선을 입력합니다.

4. 참조

[1] LD 비아시, AO 콘드라코프, H. 게브바인, T. 브레제진스키, P. 하트만 및 J. 자넥, 사이 스킬라 그리고 카리브디스: 고급 리튬 이온 배터리용 층상 NCM 음극 재료의 구조적 안정성과 에너지 밀도 간의 균형. J. Phys. 화학. C 121 (2017) 26163–26171. 

[2] 페이스북 스핑글러, S. 쿠처, R. 필립스, E. 모야사리 및 A. 조센, XRD 측정과 비교한 리튬 이온 전지용 NCM, NCA 및 흑연 전극의 전기화학적으로 안정적인 현장 팽창계. J. 전기 화학. 사회. 168 (2021) 040515. 

[3] B. 리거, S. 슐뤼터, SV 에르하르트 및 A. 조센, 결정 구조에서 전극 수준까지 리튬 이온 배터리의 변형 전파. J. 전기 화학. 사회. 163 (2016) A1595-A1606.