리튬 이온 배터리의 양극과 음극의 팽창 및 분해 비교

리튬 이온 배터리는 충전 및 방전 과정에서 리튬의 탈리로 인해 구조적 팽창 또는 수축이 발생합니다. 리튬 이온 배터리를 충전할 때 음극 측에서 일어나는 일은 리튬 층간 삽입(예: 흑연 음극, 하드 탄소 음극 등) 또는 합금 리튬 삽입(예: 실리콘 기반 음극, 리튬 금속 음극 등) 따라서 음극 재료는 일반적으로 리튬 매립 깊이가 증가함에 따라 상당한 부피 팽창을 겪습니다. 예를 들어, 흑연 음극은 일반적으로 10~15%의 부피 팽창을 일으키는 반면, 실리콘 기반 음극은 최대 300%의 부피 팽창을 일으킬 수 있습니다. 그런데 리튬전지 양극재의 경우 충전 과정에서 일어나는 현상이 탈리튬화 과정인데, 탈리튬화 깊이가 깊어질수록 구조가 수축되는 걸까요? 대답은"아니요". 문헌 연구에 따르면 엔씨엠 또는 LCO 양극재도 충전 및 탈리튬화 과정에서 구조적 팽창을 겪는 것으로 나타났습니다. 이는 리튬이온을 제거하면 양극재의 미결정 구조가 c축 방향으로 층간 쿨롱 반발력이 커져 거시적인 구조적 팽창이 일어나기 때문이다.^[1,2].

일반적으로 사람들은 항상 배터리 전체를 본체로 사용하여 충전 및 방전 과정에서 배터리의 부피 변화를 연구합니다. 이 방법은 조작이 간단하지만 결과는 양극과 음극의 전체 팽창만을 반영할 수 있을 뿐이며 양극과 음극의 팽창을 더 이상 분리할 수 없으며 양극과 음극의 기여 비율을 비교 분석하는 것은 불가능합니다. 전체 배터리의 전반적인 확장 동작에 대한 재료입니다. 또한 양극 물질의 팽창 거동에 관한 위의 질문에 답할 수도 없습니다.

그렇다면 양극과 음극의 팽창비를 분리하기 위해 반전지(반-셀)를 사용할 수 있을까요? 리튬 시트는 리튬의 탈리 및 탈리 과정에서 큰 부피 팽창을 겪게 되므로^[삼], 전통적인 반쪽 전지 조립 방법은 여전히 ​​양극과 음극의 팽창 거동을 효과적으로 분해할 수 없습니다. 이를 바탕으로 IEST는 특수한 구조 설계 및 처리 기술을 채택하여 반전지 내 리튬 시트의 팽창 간섭을 격리함으로써 양극 및 음극 시트의 팽창을 효과적으로 분리하고 분석합니다!

1. 테스트 조건

1.1 시험 장비

양극 및 음극 반쪽 전지의 현장 충방전 팽창 시험에는 IEST가 자체 제작한 단극 팽창 시험 금형을 사용하고, 버튼형 전지의 팽창 시험에는 IEST에서 자체 제작한 모델 버클 금형을 사용했습니다. 두 가지의 구조도는 각각 그림 1(c)와 (b)에 나와 있습니다. 서로 다른 리튬 삽입 상태에서 두 가지의 팽창 두께 변화는 실리콘 기반 음극 팽창 현장 신속 스크리닝 시스템을 통해 실시간으로 기록되었습니다.RSS1400, IEST)는 그림 1(a)와 같이 고정밀 두께 센서가 장착되어 있습니다.

그림 1. (a) 실리콘 기반 양극 팽창 현장 급속 체질 시스템(RSS1400, IEST) 및 테스트 버튼 풀 셀 (b) 버튼 하프 셀 (c) 부피 팽창을 위한 해당 금형

1.2  현장 테스트 프로세스

① 양극은 NCM523 재질로, 음극은 SiC 재질로 제작됩니다. 먼저, IEST가 자체 제작한 모형버클(그림 1(b) 참조)에 버튼풀배터리로 조립하고, 예압력 5kg을 01C 충방전율로 조건에서 팽창곡선을 기록하였다. 버튼형 풀배터리 인시츄.

② NCM523 양극과 SiC 음극의 버튼 하프셀을 각각 모노폴 확장 시험 금형(그림 1(c))에 조립하고, 예압력 5kg 조건에서 01C의 속도로 충방전한다. 동시에, 양극 또는 음극 조각의 두께 팽창 곡선이 현장에서 기록되었습니다.

2.    결과 분석

표 1은 2사이클 후 버튼 하프 셀과 버튼 풀 셀의 충방전 용량과 효율을 보여줍니다. 포지티브 및 네거티브 하프 셀의 효율은 상용 2032 버튼 셀보다 약간 낮습니다. 이는 모노폴라 피스의 확장 몰드에 특수 고정 구조와 특수 세라믹 다이어프램을 사용하여 발생합니다. 충전 및 방전 용량은 해당 두께 확장과 양의 관계가 있고 양극 및 음극 반쪽 셀의 용량은 전체 배터리의 용량과 일치하지 않으므로 세 가지의 확장 동작을 비교하려면 정규화해야 합니다. 즉, 세 가지의 단위 충방전 용량에 따른 두께 팽창을 비교합니다.

그림 2는 두 번째 충전 주기에서 3개 배터리의 충전 및 방전 곡선을 보여줍니다. 각각의 용량 성능에 따라 표준화하였으며, 풀셀(NCM523//SiC)과 포지티브 하프셀(NCM523//리)의 충방전 범위는 3~4.25V인 반면, 풀셀(NCM523//SiC)의 충방전 범위는 3~4.25V이다. 음극반전지(SiC //리)는 0.005~2V입니다. 그림 3은 두 번째 충방전 주기 동안 세 배터리의 팽창 두께 변화를 보여줍니다. 이를 통해 충전 및 방전 중 전체 배터리의 두께 팽창은 주로 음극 측에서 발생하며 80% 이상을 차지하며 음극 측의 부피 팽창은 10% 미만만을 차지한다는 것을 알 수 있습니다. 다른 문헌의 테스트 결과와 일치합니다[4,5]. 또한 관련 데이터에 따르면 현재 주류 양극재의 부피 확장은 대략^[4,5]: LFP-6.5%, LCO-1.9%, LMO-7.3%, 엔씨엠-6.5%(니 함량에 따라 다름), NCA-6%.

표 1. 2사이클 후 양극 및 음극 버튼 하프셀과 버튼 풀셀의 충방전 용량 및 효율 비교

그림 2. 양극 및 음극 버튼 하프셀과 버튼 풀셀의 두 번째 충방전 사이클에서 시간에 따른 전압 변화. 세 가지 간의 비교를 용이하게 하기 위해 용량 활용도에 따라 정규화를 수행했습니다.

그림 3. 2차 충방전 사이클에서 양극 및 음극 버튼 하프셀과 버튼 풀셀의 시간에 따른 단위 용량 확장 변화 곡선. 세 가지 간의 비교를 용이하게 하기 위해 용량 활용도에 따라 정규화를 수행했습니다.

삼. 요약

이 기사에서는 IEST가 개발한 모노폴 시트 팽창 시험 금형을 사용하여 리튬 이온 배터리의 양극 시트와 음극 시트의 팽창 거동을 분해하고 비교합니다. 이 금형은 특수한 구조 설계와 특수 세라믹 다이어프램을 사용하기 때문에 충방전 효율은 상용 2032 충전에 비해 다소 떨어지지만, 팽창 테스트 결과에서도 버튼의 두께가 팽창하는 것을 알 수 있다. 유형의 전체 배터리는 주로 음극 측에서 발생하며 80% 이상을 차지하고 양극 측의 부피 팽창은 10% 미만을 차지합니다. 이는 다른 문헌의 테스트 결과와 일치합니다.^[4,5]. 이 결과는 연구자들이 전체 배터리의 부피 팽창에 대한 양극 및 음극 재료의 기여도를 비교 분석하고, 보다 목표화된 방식으로 재료를 최적화 및 수정하며 고용량, 저팽창 재료의 개발을 가속화하는 데 도움이 될 것입니다!

4.  참고 자료

[1] 페이스북 스핑글러, S. 쿠처, R. 필립스, E. 모야사리 및 A. 조센, XRD 측정과 비교한 리튬 이온 전지용 엔씨엠, NCA 및 흑연 전극의 전기화학적으로 안정적인 현장 팽창계. J. 전기화학. 사회. 168(2021) 040515. 

[2] B. 리거, S. 슐뤼터, SV 에르하르트 및 A. 조센, 결정 구조에서 전극 수준까지 리튬 이온 배터리의 변형 전파. J. 전기화학. 사회. 163(2016) A1595-A1606.

[3] C. 루오, H. 후, T. 장, SJ 웬, R. 왕, YN 안, 봄 여름 시즌 치, J. 왕, 싸이 왕, J. 장, ZJ 정 및 YH 덩, 롤투롤 고에너지 밀도 유연하고 안정적인 리튬-금속 배터리를 구현하기 위한 무부피 팽창 리튬-복합 음극 제조. 고급 교배. 34(2022) 2205677.

[4] R. 쾨베르, WB 장, L. 비아시, S. 슈바이들러, AO 콘드라코프, S. 콜링, T. 브레제진스키, P. 하르트만, WG 자이어 및 J. 자넥, 리튬 전극 재료의 화학 기계적 확장 - 기계적으로 최적화된 전고체 배터리를 향한 길. 에너지 환경. 과학. 11 (2018) 2142-2158.

[5] Y. 코야마, 테 턱, U. 라이너, RK 홀먼, SR 홀 및 YM 치앙, 고체 삽입 화합물의 작동 가능성 활용. 고급 기능 교배. 16 (2006) 492-498.