실리콘 탄소 시스템 셀의 순환 확장 및 용량 페이딩 분석

피다시 덮다

신에너지 자동차의 내구성 요구 사항이 지속적으로 개선됨에 따라 배터리 양극 재료도 고에너지 밀도 방향으로 발전하고 있습니다. 기존의 흑연 음극 소재는 기술이 성숙하고 비용이 저렴하지만 에너지 밀도 측면에서 발전하면 이론적 최대치(372mAh/g)에 근접합니다. 실리콘은 초고용량(4200mAh/g)과 낮은 리튬 인터칼레이션 전위(0.4V)로 인해 점차 사람들의 시야에 들어왔지만부종(~300%) 충방전 시 실리콘 양극이 대규모 상용화 과정을 크게 제한합니다. 이러한 결함을 극복하기 위해 연구원들은 종종 복합 기술을 사용하여 실리콘의 부피 팽창을 완충합니다. 그 중 탄소재료는 충방전 시 부피 변화가 적고 사이클 안정성이 좋으며 전도성이 높은 장점 때문에 실리콘과 복합재료로 꼽히는 경우가 많다. 선호하는 매트릭스^[1].

본 논문에서는 현장부종IEST에서 개발 생산한 분석기를 사용하여부종실리콘 함량이 다른 실리콘-탄소 시스템 소프트팩 배터리의 거동과 부피 사이의 관계를 밝힙니다.부종실리콘-카본 시스템 배터리의 용량 감소. 또한 후속 재료 최적화 및 수정을 위한 연구 아이디어를 제공하고 실리콘 기반 양극의 상용화를 촉진하는 데 도움을 줍니다.

1. 실험장비 및 시험방법

1.1 실험장비: ~ 안에 -현장 팽윤 분석기, 모델SWE2110 (이스트), 장비의 외관은 그림 1에 나와 있습니다.

그림 1 SWE2110 장비의 외관

1.2 테스트 배터리 정보와 충전 및 방전 프로세스는 각각 표 1과 표 2에 나와 있습니다.

표 1. 테스트 셀 정보

표 2. 충전 및 방전 프로세스

1.3 셀 두께 S웰링  ;테스트 프로세스: 테스트할 셀을 SWE2110의 해당 채널에 넣고 놓치다 소프트웨어를 열고 각 채널에 해당하는 셀 번호와 샘플링 주파수 및 기타 매개 변수를 설정하면 소프트웨어가 자동으로 셀의 두께, 두께 변화 및 테스트를 읽습니다. 충전 및 방전 과정 중 온도, 전류, 전압, 용량 및 후속 비교 분석을 위한 기타 데이터.

2. 결과 및 분석

2.1 S의 비교웰링비율이 다른 실리콘-탄소 시스템 셀의 거동

현장 설정부종분석기(SWE2110 )를 정압 모드(압력 값은 5.0kg)로 설정하고, 다양한 비율의 실리콘-탄소 시스템(실리콘 함량은 각각 3wt.% 및 5wt.%) 연질 코어의 두께 변화를 긴 시간 동안 모니터링합니다. 사이클(50 사이클), 그 결과는 그림 2와 같다. 초기 두께 정규화를 통해 사이클 수가 증가함에 따라 두께가부종둘 다의 곡선도 상승하고 있으며 실리콘 함량이 높을수록 더 분명합니다.부종성장.  ;

초기 상태와 비교하여 50 사이클 후 3wt.% 및 5wt.% 두께부종실리콘 함량 셀의 비율은 각각 8.8%와 11.2%로, 둘 다 긴 주기 후에 많은 부반응 생성물을 축적하여 셀의 총 부피가 지속적으로 증가했음을 나타냅니다. 심각한 볼륨으로 인해부종리튬 층간 삽입 과정에서 음극 내 실리콘 입자의 활물질 입자가 부서지고 분쇄되며 입자 표면의 기존 SEI 필름이 파괴되는 반면 노출된 새로운 실리콘 입자 표면은 전해질과 추가로 반응하여 새로운 SEI 필름을 형성합니다. SEI 필름의 이러한 반복적인 파열 및 재생은 많은 부반응 생성물을 축적하고 전지의 전체 부피를 지속적으로 팽창시킬 뿐만 아니라 쉽게 전지의 내부 저항 및 분극을 지속적으로 증가시키고 최종적으로 용량 감쇠를 악화시킵니다. 세포의^[2,3].

그림 2.  ;셀 충전 곡선 및 두께 팽창 곡선

또한, 2개의 실리콘 카본계 코어의 총 팽윤 두께 변화에 대한 비교 및 ​​분석과 함께 비가역적부종주기 동안 각 주기의 양. 구체적인 작업은 다음과 같습니다. 충전의 변화에서 방전 중 부피 수축의 변화를 뺍니다.부종단일 주기의 두께와 그 차이는 돌이킬 수 없는부종주기의 두께. 충전시 실리콘 탄소 양극의 리튬 층간 삽입을 합금화하는 과정으로 인해 방전시 반응이 완전히 가역적이라면 비가역적부종두께는 0에 가까워야 하므로 이 매개변수는 다양한 노화 조건에서 실리콘 탄소 양극의 리튬 삽입 용량을 반영할 수 있습니다. 돌이킬 수 없는 결과부종사이클 수에 따라 비율이 다른 두 그룹의 실리콘 탄소 시스템 코어의 두께가 그림 3에 나와 있습니다. 비가역적임을 알 수 있습니다.부종코어의 두 그룹의 두께는 사이클 수에 따라 증가하고 돌이킬 수 없습니다.부종두 그룹의 양은 35 사이클 이전에는 거의 동일하지만 사이클 노화가 계속됨에 따라 5 중량 .% 비가역적부종실리콘 함량 셀의 증가는 실리콘 함량의 증가가 크게 영향을 미칠 것임을 나타내는 더 심각합니다.부종주기의 후기 단계에서 전지의 성능.

그림 3. 사이클 수에 따른 두 그룹의 실리콘 탄소 시스템 코어(실리콘 함량은 각각 3wt.% 및 5wt.%임)의 불가역 팽창 두께 곡선

2.2 S 사이의 상관관계웰링두께 및 용량

사이의 상관 관계를 더 자세히 분석하기 위해부종두께와 용량, 우리는 두께를 추출부종그림 4와 같이 충전 단계의 각 사이클의 해당 용량. 사이클 수가 증가함에 따라 두께가부종두 그룹의 셀은 먼저 증가한 다음 평평해지는 경향을 보이는 반면, 두 그룹의 셀의 용량 유지율도 감소하고 있습니다. 돌이킬 수 없는 두께가 계속해서 쌓이기 때문이다.부종사이클 노화 과정에서 두 그룹의 코어 중 사이클 초기 단계에서 코어의 확장 두께 곡선이 지속적으로 상승하고 비가역적 합금 반응과 실리콘 입자의 분쇄 및 기타 요인이 감소합니다. 실리콘 탄소 음극의 활성 사이트는 실리콘 탄소 음극의 재생 용량도 주기에 따라 감소합니다. 사이클 후기(35 사이클 후)에는 입자 분쇄, 전해질 소모, 활성 리튬 농도 감소 등의 요인으로 인해 실리콘 카본 음극의 리튬 인터칼레이션 반응에 의한 두께 증가가 점차 감소하므로 두께가 점차 감소하게 된다.부종곡선은 상대적으로 평평해지지만 이 때의 용량 감쇠는 여전히 계속되고 있습니다. 또한, 5wt.% 실리콘 탄소계 코어의 두께 증가 및 용량 감쇠가 3wt.%보다 높다. 실리콘 탄소계 코어는 심각하므로 고 실리콘 양극의 최적화 및 수정은 여전히 ​​더 필요하다.부종연구원에 의해.

그림 4. 코어 두께 간의 상관 곡선부종및 용량 유지

또한 사이클의 후기 단계에서 비가역 반응에 의해 축적된 부반응 생성물이 셀 분극화, 용량 감소 및 실리콘 탄소의 리튬 삽입 반응에 미치는 영향을 알아보기 위해 미분 용량 곡선도 비교 분석했습니다. 두 그룹의 실리콘 탄소계 전지를 긴 사이클 전후에 비교하고 그 결과를 그림 5(a)와 (b)에 나타내었다. 3wt.% 또는 5wt.% 상관없이 50 사이클 후 실리콘 탄소계 코어의 dQ /dV 곡선(검은색 선)이 전체적으로 오른쪽으로 이동하여 두 코어의 내부 분극이 주기가 끝날 때 증가했습니다. 또한, 3.72V 및 3.81V에서 50주기 후 dQ /dV 곡선의 특성 피크 강도 및 피크 면적이 크게 감소했으며, 이는 50주기 후 이 두 전위에서의 상 변환 반응이 적절한 용량을 충분히 발휘하지 못하여 셀의 전체 용량이 감쇠됨을 나타냅니다. 주의 깊게 관찰하면 50주기 후 dQ /dV 곡선에 첫 번째 주기(빨간색 선)와 비교하여 일부 작은 특성 피크가 없음을 알 수 있습니다. 또한 사이클이 끝날 때 셀의 용량 감쇠를 초래하는 중요한 요소 중 하나입니다.

그림 5(a)와 (b)는 각각 3wt.% 및 5wt.% 실리콘 탄소 시스템 코어의 1번째 및 50번째 사이클의 DQ /dV 곡선입니다.

위의 실험 결과에 따르면 실리콘계 전극의 용량 감쇠는 부피와 밀접한 관련이 있음을 알 수 있다.부종실리콘 입자의 그림 6은 실리콘 기반 전극의 감쇠 다이어그램을 보여줍니다[4]. 주요 효과는 다음과 같습니다. (1) 부피 변화로 인해 입자가 갈라지고 부서져 활물질이 떨어지거나 전자 전송 성능이 저하됩니다. (2) 지속적으로 노출된 새로운 입자 표면에 SEI 필름이 지속적으로 형성되어 활성 리튬이 손실됩니다. (3) SEI 필름의 증가 및 두꺼워짐은 또한 전극 임피던스 및 분극의 증가를 야기하고 계면층의 전자 및 리튬 이온 수송 특성을 변화시킬 것이다; (4) 부피부종전극의 연속적인 형성과 SEI 필름의 지속적인 형성은 또한 전극의 다공성 변화로 이어져 전자와 이온의 전달에 영향을 미칩니다. 따라서 실리콘-탄소 복합 전극의 사이클링 성능을 향상시키기 위한 전략에는 (1) 실리콘 입자의 크기를 줄이거나 나노 구조의 실리콘 전극을 합성하는 것과 같은 재료 구조 수정; (2) 결정성 리 -시 합금의 형성을 방지하기 위한 잠재적 제어; (3) 활성 물질 간의 더 나은 결합을 위해자가 치유 접착제를 개발하십시오. (4) 실리콘을 사용한 산화물은 비체적이 적다.부종리튬 이온이 매립/제거될 때 결정질 실리콘보다

그림 6. 실리콘 기반 전극의 감쇠 다이어그램^[4]

3. 요약

본 논문에서는 IEST에서 개발한 ~에 -현장 팽윤 분석기(SWE2110 )를 이용하여부종긴 주기에서 실리콘 함량이 다른 두 개의 실리콘 탄소 시스템 코어의 두께 변화와부종두께 및 용량 감쇠. 볼륨이 있는 것으로 나타났습니다.부종실리콘 입자의 연속적인 파열과 SEI 필름의 재생으로 이어질 것입니다.^[삼], 많은 양의 전해질과 활성 리튬을 소비할 뿐만 아니라 셀에 많은 부반응 생성물을 축적하여 셀의 전체 두께를 증가시키는 동시에 셀의 사용 가능한 용량도 감소합니다. 또한 볼륨부종하이 실리콘 시스템 셀의 용량 유지율은 로우 실리콘 시스템 셀보다 낮으며 이는 하이 실리콘 시스템 셀의 최적화 및 수정이 아직 갈 길이 멀다는 것을 나타냅니다.

아르 자형참조 자료

[1] M. 아슈리 , QR 그 및 엘엘 쇼 , 리튬 이온 배터리의 잠재적 양극 재료로서의 실리콘: 크기, 기하학 및 구조가 중요한 곳. 나노스케일 8 (2016) 74–103.

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