리튬 이온 배터리의 부드러운 /딱딱한 Swelling의 ~ 안에 -현장 정량적 분리

머리말

전통적인 에너지원이 고갈됨에 따라 리튬 이온 배터리는 수명이 길고 에너지 밀도가 높기 때문에 소비자 전자 제품, 신 에너지 자동차, 광전지 에너지 저장 및 기타 분야에서 널리 사용되지만 수반되는 안전 문제로 인해 사용자가 발생했습니다. 안전불량 초기 단계에서 리튬이온 배터리는 종종 상당한 팽창 변형을 보이고 셀 사이에 상당한 압력 변화를 일으키며, 이러한 팽창은 온도 이상 및 가스 범람 현상보다 훨씬 빠릅니다. 따라서 리튬 이온 배터리의 팽창 거동을 연구하고 리튬 이온 배터리의 변형 원인을 요약하는 것은 배터리 안전성을 향상시키고 리튬 이온 배터리용 열 폭주 경고 시스템을 개발하는 데 매우 중요합니다.

한편, 양극 및 음극 물질의 구조는 충전 및 방전 과정에서 리튬 탈착/삽입으로 인해 어느 정도 단단한 팽창을 겪습니다[1-3]. 한편, 리튬 이온 배터리는 또한 가스를 발생시킵니다. 형성, 순환 노화, 부동 충전 및 저장의 작업 조건 하에서 다양한 화학 또는 전기 화학 반응으로 인해 [4-6] 셀이 부풀어 오릅니다. 즉, 부드러운 팽창 동작입니다.

둘의 발현은 유사하지만 형성 메커니즘은 완전히 다릅니다. 리튬 이온 배터리는 정상적인 충전 및 방전 주기 전체에서 다양한 수준의 가스 생성 및 팽창을 동반합니다. 전해질 분해는 가스 생산의 가장 중요한 원천입니다. 첫째, 배터리 내부의 수분이 전해질과 반응하여 CO ₂, H₂, O₂ 및 기타 가스를 생성하기 때문입니다. 둘째, 전해질 내의 EC 및 DEC와 같은 용매는 전극 재료의 부반응 생성물과 함께 많은 양의 자유 라디칼을 생성하고 연쇄 반응을 통해 다량의 탄화수소 가스를 방출합니다.

본 논문에서는 IEST (초기의 에너지 과학 &앰프 ;기술 )의 ~에 -현장 용량 감시 장치 (GVM )와 ~에 -현장 팽윤 분석기(SWE )를 이용하여 시장에서 더 많이 연구되고 있는 시 /C 양극을 선정하여 연질과 리튬 이온 배터리 형성 공정의 최적화 및 개선을 위한 중요한 안내 의미가 있는 형성 공정 중 NCM /SiC 파우치 배터리의 하드 팽창 거동.

1. 실험장비 및 시험방법

1.1 실험장비

그림 1(a) 현장 가스 생산량 모니터, 모델 GVM2200 ; 그림 1(b) 현장 팽창 분석기, 모델 SWE2110 .

1.2 테스트 정보 및 프로세스

1.2.1 셀 정보는 표 1에 나와 있습니다.

표 1. 테스트 셀 정보

1.2.2 형성 및 충전 과정:

표 2. 포메이션 충전 프로세스에스

1.2.3 실험 과정:

셀 확장 볼륨 테스트: 테스트할 셀(에어백 포함)을 GVM2200의 해당 채널에 넣고 놓치다 소프트웨어를 열고 각 채널 및 기타 매개변수에 해당하는 셀 번호와 샘플링 주파수를 설정하면 소프트웨어가 자동으로 실제 값을 읽습니다. -시간 볼륨, 테스트 온도, 전류, 전압, 용량 및 기타 데이터.

셀 확장 두께 테스트: 테스트할 셀(에어백 포함)을 SWE2110의 해당 채널에 넣고 놓치다 소프트웨어를 열고 각 채널에 해당하는 셀 번호와 샘플링 주파수 및 기타 매개 변수를 설정하면 소프트웨어가 자동으로 셀 두께 및 두께 변화 수량, 테스트 온도, 전류, 전압, 용량 및 기타 데이터.

2. 결과 분석

2.1 셀의 전체 부피 팽창 결과 분석

동일 배치의 셀 A를 ~ 안에 -현장 가스 생산량 모니터(GVM2200 )에 놓고 사이클 온도 제어 시스템의 온도를 25°C로 설정하고 형성 과정에서 셀 A의 부피 변화를 실시간으로 모니터링합니다. , 결과는 그림 2에 나와 있습니다. 전체 화학 형성 과정은 4단계로 나눌 수 있습니다. 첫 번째는 네거티브 엔드의 저전압 가스 생산 단계로 주로 에틸렌(C₂H₄), 에탄(C₂H₆) 및 기타 가스를 생산합니다.

2단계는 가스 발생과 소비가 공존하는 단계로 1단계보다 가스 생산 곡선의 기울기가 완만하다. JR 단 외. [4]는 이 때 생성된 C₂H₄의 일부가 중합 반응을 일으켜 폴리에틸렌을 형성하여 가스 생산의 총 부피 증가를 늦출 것이라고 믿었습니다.

세 번째 단계는 고압 가스 생성 단계로 양극단에서 주로 발생하며 다량의 이산화탄소(CO ₂) 및 기타 가스를 생성한다. 이때 가스생산곡선의 기울기는 1단계와 동일하며 3.647~3.671 V~365 μL에서 최대에 도달한다. 네 번째 단계는 형성의 마지막 단계입니다. 충전이 계속됨에 따라 배터리 셀의 전체 팽창 부피는 더 이상 계속 증가하지 않고 약간 감소하는 추세를 보입니다. 이는 주로 양극과 음극의 표면에 비교적 안정적인 SEI 피막이 형성되었기 때문이다. 가스는 계속 생성되지만 C₂H₄의 일부는 계속해서 CO ₂[4]와 중합 또는 소비 반응을 겪게 됩니다.

이 장치에 의해 감지된 셀 부피 팽창은 한편으로는 가스 생성으로 인한 연성 팽창과 다른 한편으로는 시 /C 음극에 삽입된 리튬 이온으로 인한 경성 팽창을 포함한다는 점에 주목할 가치가 있습니다. 결과는 셀 부피 변화의 총 부피입니다.

그림 2. 배터리 충전 곡선 및 볼륨 변화 곡선

2.2 세포 팽창 거동의 결과 분석

~ 안에 -현장 팽윤 분석기(SWE2110 )에 동일한 배치의 병렬 샘플 셀 B를 놓고 압력 모드를 정압 모드(압력 값은 5.0kg으로 일정함)로 설정하고 전체 형성 과정에서 셀 B의 두께를 모니터링합니다. 실시간으로 변경되며 그 결과는 그림 3에 나와 있습니다.

형성 초기 충전 단계에서 셀 B(녹색 선)의 두께 변화는 뚜렷하지 않으며 약간의 감소(-0.7μm)도 있습니다. 시 /C 음극을 내장하지 않아 경팽창이 발생하지 않고 ~ 안에 -시투 부종 분석기 (SWE2110 )가 셀에 세로 방향으로 예압을 가하여 형성에 의해 생성된 가스가 측면으로 공기 중으로 확산되는 경향이 있습니다. 셀 측면의 포켓. 길이 방향의 두께 변화는 일어나지 않았지만(형성 초기에 형성되는 SEI 필름의 두께는 1nm 이하[7], 두께에 미치는 영향은 무시할 수 있음), 양극의 탈리튬화는 ~3.47 V 미만의 상대 두께 변화 곡선을 만듭니다. 의 전압 범위에서 약간의 강하가 있습니다.

~3.47V 이상으로 충전하면 많은 양의 리튬 이온이 피막 형성에 사용될 뿐만 아니라 시 /C 음극으로 삽입되기 시작하여 하드 팽창을 유발합니다. 그 과정에서 실험이 끝날 때까지 급격히 증가했다. 따라서 장치 및 방법은 주로 배터리 코어의 하드 팽창 거동을 감지합니다.

그림 3. 시간에 따른 셀 충전 곡선 및 두께 팽창 곡선 변화

2.3 셀 소프트/하드 확장의 분리

테스트 전류가 작기 때문에 충전 중 셀 두께의 불균일한 확장에 대한 리튬 이온의 농도 구배의 영향을 무시합니다. 이 배터리 배치의 폴 피스의 큰 표면 크기는 60mm*45mm이며 하드 팽창 과정 중 배터리의 부피는 배터리의 리튬 디인터칼레이션의 두께 변화를 곱하여 얻을 수 있습니다(테스트 결과 그림 3에서) 폴 피스 Variety의 영역별. 전체 부피 변화에서 배터리 셀의 하드 팽창의 부피 변화를 빼면(그림 2의 테스트 결과) 배터리 셀의 형성 과정에서 생성된 가스의 부피를 얻을 수 있으므로 소프트 팽창을 효과적으로 분리할 수 있습니다. 배터리 코어의 하드 확장. 결과는 그림 4와 같습니다.

전체 형성 단계에서 셀의 부피 팽창은 주로 필름 형성 중 가스 생성으로 인한 부드러운 팽창 거동(90% 이상 차지)에 기인하는 반면, 리튬 층간 삽입에 의한 하드 팽창 거동은 주로 중후반에 발생합니다. 형성 단계. , 그리고 가장 큰 비율은 약 10%에 불과합니다.

형성은 주로 가스 생산과 함께 안정적인 SEI 필름을 형성하는 과정입니다. 배터리의 후기 사이클에서 가스 생산은 적지만 항상 전체 사이클 동안 가스 생산의 다른 정도를 동반합니다. 즉, 배터리는 특히 가스 생산 과정에서 부드러운 팽창 프로세스를 갖습니다. 충전, 과방전, 고온 등의 조건에서 반복되는 전기화학적 팽창의 축적은 또한 돌이킬 수 없는 변형을 일으킬 것입니다. 따라서 배터리 사이클링 중 또는 안전한 테스트 조건에서 이 백서에 설명된 방법은 배터리의 소프트/하드 스웰링을 성공적으로 구별하고 정량적으로 특성화할 수 있으며 가스 팽창 및 전기화학적 스웰링의 각각의 기여에 대한 심층 분석을 제공할 수 있습니다.

그림 4. 셀 형성 확장 및 가스 생산 변화 곡선

3. 결론

본 논문에서는 (주)이니셜에너지사이언스앤드테크놀러지의 ~ 안에 -현장 용량 감시 장치 (GVM ). ~에 -현장 팽윤 분석기(SWE )와 함께 사용되며, 형성 단계에서 NCM /SiC 시스템 셀의 소프트/하드 팽창 거동을 정량적으로 특성화하고 분리하며, 형성 단계 전체에서 총 부피 팽창을 발견합니다. 셀은 주로 필름 형성 동작(90% 이상을 차지) 동안 가스 생성으로 인한 소프트 팽창에서 발생하는 반면, 리튬 인터칼레이션으로 인한 하드 팽창 동작은 주로 형성 중기 및 후기 단계에서 발생하며, 가장 큰 비율은 약 10%에 불과합니다.

~에 -현장 정량 분리법은 실리콘계 음극 소재의 팽창 거동에 대한 정확하고 심도 있는 연구를 관련 기술자에게 도움이 되며, 실리콘계 음극의 상용화 과정을 촉진합니다.

4. 참고문헌

[1] JR 단 , LixC6의 상태도. 물리학 B 44 (1991) 9170-9177.

[2] S. 채 , M. 고 , K. 김 , K. 안 및 J. 조 , 고에너지 리튬 이온 배터리에서 시 양극의 실제 구현 문제에 직면. 줄 1(2017) 47-60.

[3] JN 라이머 및 JR 단 , 전기화학 및 LixCoO2의 리튬 삽입에 대한 현장 X선 회절 연구. J. 전기 화학 . 사회 . 139 (1992) 2091-2097.

[4] J. 본인 , CP 에이켄 , R. 쁘띠봉 및 JR 단 , 리튬 이온 NMC 파우치 셀의 가스 팽창 조사. J. 전기 화학 . 사회 . 162 (2015) A796-A802.

[5] 에스엘 길로 , ML 어스레이 , A. 페냐 -후에소 , 비엠 케르버 , L. 저우 , P. 뒤 및 T. 존슨 , 유기실리콘 첨가제를 사용한 리튬 이온 배터리의 가스 발생 감소. J. 전기 화학 . 사회 . 168 (2021) 030533.

[6] T. 음 , 엘엘 장 , LZ 지아 , Y. 펑 , D. 왕 및 ZQ 다이 , 리튬 이온 배터리의 플로트 충전 연구 개요. 에너지 저장 과학. 기술. 10 (2021) 310-318.

[7] Y. 왕 , 제이큐 강 , ZX 탠 껍질 , 전기화학적 열화 모델에 기반한 리튬이온 배터리의 SEI 반응 연구. J.화학 . 공학 기술. 8 (2018) 137-150.