양극재, 음극재 및 고체 전해질의 온도 변화 전도도 테스트 및 활성화 에너지 계산

리튬이온 배터리의 온도 특성은 배터리 기술 연구에 있어서 매우 중요한 부분입니다. 온도는 리튬 이온 배터리의 성능과 수명에 큰 영향을 미치므로 효율적이고 안전하며 오래 지속되는 배터리 작동을 위해서는 리튬 배터리의 온도 특성을 연구하는 것이 필수적입니다. 배터리의 온도 특성은 배터리 내부 재료(예: 양극, 음극, 분리막, 전해질 등)의 여러 구성 요소의 상호 작용의 결과입니다. 그러나 리튬 이온 배터리를 사용하여 시스템의 온도 특성을 평가하는 것은 정기적인 테스트만 얻을 수 있으며 원칙적으로 분석하고 후속 개선을 할 수는 없습니다. 따라서 다양한 구성 요소 재료의 온도 특성을 별도로 테스트하고 다양한 구성 요소를 설정합니다. 구성 요소 간의 연결은 리튬 이온 배터리의 온도 특성을 깊이 이해하고 분석하는 데 필요한 방법이며, 온도 특성을 최적화하고 개선하기 위한 효과적인 수단과 데이터 지원도 제공합니다.

활성화 에너지(에아)는 일반적으로 화학 반응이 일어나기 위해 극복해야 하는 에너지 장벽을 정의하는 데 사용됩니다. 분자가 정상 상태에서 화학 반응이 일어나기 쉬운 활성 상태로 변화하는 데 필요한 에너지를 활성화 에너지라고 합니다. 이 개념은 많은 실험적 사실의 요약을 바탕으로 1889년 스웨덴의 SA Arrhenius에 의해 제안되었습니다. 그리고 실험식을 구합니다.

1차 반응에서 활성화 에너지는 화학 반응이 일어나는 데 필요한 최소 에너지를 나타내는 데 사용될 수 있으며, 그 크기는 화학 반응의 난이도를 반영할 수 있으며, 동시에 활성화 에너지는 화학 반응에 필요한 에너지를 나타낼 수도 있습니다. 결정 원자가 평형 위치를 떠나 다른 새로운 평형 또는 비평형 위치로 이동합니다. 예를 들어, 특정 물리적 및 화학적 과정(예: 플라스틱 흐름, 전자/이온 확산, 화학 반응, 구멍 형성 등)을 시작하기 위해 극복해야 하는 에너지입니다. 이 에너지는 시스템 자체의 에너지 변동이나 외부 세계에 의해 제공될 수 있습니다. 활성화 에너지가 작을수록 공정이 더 쉽게 수행됩니다.

따라서 리튬 이온 배터리의 다양한 구성 재료의 온도 특성을 연구하기 위한 효과적인 테스트 및 특성화 방법을 확립하고 관련 활성화 에너지 이론을 결합하면 원칙적으로 리튬 이온 배터리 관련 재료의 온도 특성을 분석하고 개선할 수 있습니다. 동시에 관련 이론계산 연구개발 인력을 위한 시뮬레이션 계산에 필요한 신뢰할 수 있는 데이터 지원도 제공합니다.

1. 실험장비 및 시험방법

리튬 이온 배터리에서 전극은 전자와 이온의 혼합 전도체(활물질과 도전제의 고체 입자는 전자를 전도하고, 전해질은 이온을 전도함)인 반면, 분리막이나 고체 전해질은 주로 이온 전도체입니다. 본 기사에서는 IEST가 독자적으로 개발한 분말 저항률 및 압축 밀도계 PRCD3100을 사용했습니다. 이 장치에는 다양한 온도에서 다양한 재료의 전자 전도도를 테스트하기 위해 새로 개발된 온도 상승 장치가 장착되어 있습니다. 또한, IEST가 독자적으로 개발한 고체 전해질 시험 시스템을 통해 고체 전해질 시트를 연속적이고 안정적으로 압착할 수 있습니다. 외부 전기화학 워크스테이션을 사용하면 다양한 온도에서 고체 전해질의 이온 전도도를 현장에서 테스트할 수 있습니다.

그림 1. (a) PRCD3100; (b) 온도 증가 장치; (c) 고체 전해질 시험 시스템

2. 결과 분석

인산철리튬(LFP) 재료의 분말 저항률 테스트는 10~200MPa의 압력 범위의 다양한 온도에서 수행되었습니다. 그림 2(a)에서 볼 수 있듯이 압력이 다르면 온도가 증가함에 따라 저항률이 감소합니다. 압력이 증가함에 따라 저항률이 변화하는 경향은 온도에 따라 유사합니다. 아레니우스 공식 분석과 결합하여 아레니우스 공식의 로그를 취하면 다음을 얻을 수 있습니다.

식의 속도계수 k를 전도도에 대입하여 전도도와 온도의 관계를 구합니다. 다양한 온도에서 재료의 전도성을 테스트함으로써 기울기와 절편은 각각 선형 피팅 후 활성화 에너지(에아) 및 사전 지수 인자(A)에 해당할 수 있습니다.

동일한 압력 하에서 다양한 온도에서 분말 저항률 데이터를 선택하고 전도도를 계산한 다음 아레니우스 공식을 결합하여 lnσ 및 1/T의 해당 선형 피팅 곡선을 만듭니다. 추가 계산을 통해 해당 활성화 에너지(에아)를 얻을 수 있습니다. 그림 2(b)와 같이 LFP 외에도 서로 다른 온도에서 삼원계 물질(엔씨엠)과 흑연(석묵)의 전기 전도도를 테스트했는데, 아레니우스 공식에 따라 활성화 에너지와 사전 지수 인자는 별도로 계산됩니다. 계산된 결과는 표 1에 나와 있습니다. 활성화 에너지 지표를 비교하면 인산 철 리튬은 약 0.116eV로 가장 큰 활성화 에너지를 가지며; 삼원 물질의 활성화 에너지는 인산철리튬보다 약간 작으며 약 0.041eV이다. 흑연 재료의 활성화 에너지는 약 0.025eV로 가장 작습니다. 위의 결과는 세 가지 물질 중 흑연 물질에서 전자가 전송을 위해 극복해야 하는 에너지가 가장 작고, 삼원계 물질이 그 뒤를 따르고, 인산철리튬 물질에서 전송을 위해 극복해야 하는 에너지가 가장 크다는 것을 보여줍니다. .

그림 2. (a) 다양한 온도에서 10~200MPa 사이의 LFP 분말 저항률;

(b) 다양한 양극 및 음극 재료의 전도도 대 온도에 대한 아레니우스 플롯.

배터리 전극의 전자 전도도는 리튬이온 배터리의 성능을 결정하는 핵심 요소 중 하나입니다. 일반적으로 전극 시트에는 활물질, 전도성 탄소, 바인더가 포함되어 있습니다. 현재 연구에서는 전극편에 포함된 도전제의 종류와 비율이 전극편의 전자 전도도에 미치는 영향을 주로 고려하고 있다. 특히 양극의 경우 활물질의 전자전도도가 매우 낮기 때문에 양호한 전자전도도를 확보하기 위해 전도성 첨가제를 사용합니다. 그러나 고에너지 배터리에서는 전도성 탄소와 바인더의 수준이 가능한 한 작아야 합니다. 전도성 및 절연성 복합재료에서 전자 전도도는 투과 이론에 기초하여 설명되는 경우가 많습니다. 전도성 물질은 전도체로 간주되고 기타 구성 요소(활성 물질, 바인더, 기공)는 절연체로 간주됩니다. 그러나 전극 밀도와 카본 블랙의 질량비는 전기 전도도에 서로 다른 영향을 미칩니다. 전도성 탄소 외에도 활물질의 종류와 부피 비율도 전기 전도성에 영향을 미칩니다. 따라서 활물질 자체의 전자 전도성이 배터리 성능에 미치는 영향도 고려해야 합니다. 이번에 우리의 테스트 방법과 데이터는 활물질의 전자 전도도의 영향을 연구하기 위한 특정 참고 값을 가지고 있습니다.

표 1. 다양한 양극 및 음극 재료의 활성화 에너지 및 사전지수 인자 계산 결과

고체 전해질은 실제 응용 요구 사항을 충족하기 위해 이온 전도도를 더욱 향상시켜야 하는 큰 과제에 여전히 직면해 있습니다. 그 중 리튬 확산 경로의 기본 단계는 리 이온이 고에너지 전이 상태를 통해 두 안정한 위치 사이를 이동하는 것입니다. 장거리 확산 경로의 전이 상태 활성화 에너지를 줄이는 것은 이온 전도도를 향상시키는 데 큰 의미가 있습니다. 따라서 고체 전해질 재료에 대해 우리는 그림 3(a)와 같이 서로 다른 온도에서 산화물 고체 전해질 LATP 재료에 대해 전기화학적 임피던스 분광학(EIS) 테스트를 수행했으며 나이퀴스트 다이어그램은 이온 확산만 있는 곡선을 보여줍니다. 저주파 영역의 저항 부분. 온도가 증가함에 따라 곡선은 왼쪽으로 크게 이동하고 온도가 증가함에 따라 이온 저항이 감소합니다.

다양한 온도에서 LATP의 이온 전도도를 계산하고 아레니우스 공식을 결합하여 lnσ 및 1/T의 해당 선형 피팅 곡선을 만듭니다. 해당 활성화 에너지는 추가 계산을 통해 얻을 수 있습니다. 그림 3(b)에 나타난 바와 같이, 계산 후 LATP 샘플의 활성화 에너지는 0.044eV이다.

고체 전해질 이온 전도도 테스트 과정에서 압축된 고체 전해질 시트의 밀도, 거칠기 및 무결성은 고체 전해질 전도도 테스트 결과에 영향을 미칩니다. 반면에 테스트 중에 안정적이고 균일한 힘을 가해야만 테스트 결과의 정확성을 보장할 수 있습니다. IEST가 독자적으로 개발한 고체 전해질 시험 시스템은 고체 전해질 정제를 지속적이고 안정적으로 압축할 수 있습니다. 동시에 안정적이고 표준화된 압력을 가할 수 있으며 이는 고체 전해질과 리튬 금속 배터리에서 중요한 역할을 합니다.

삼. 요약

재료의 전기 전도도에 대한 온도 특성을 탐색할 때 다양한 온도에서 재료의 전기 전도도를 테스트하면 현재 온도 지점에서 재료의 전자/이온 수송 능력을 분석할 수 있습니다. 활성화에너지(활성화 에너지) 결과와 결합하여 물질의 고유온도 특성 변화를 규명할 수 있어 기초재료 및 공학연구에 효과적인 분석방법을 제공하고, 관련 이론계산을 위한 시뮬레이션 계산에 필요한 데이터 지원을 제공합니다. 개발자. 사전 지수 인자(A)는 온도 및 물질 농도와 관계없이 재료의 고유 특성에 의해 결정되는 매개변수이며 연구 중인 특성(예: 전도성)과 동일한 차원을 갖습니다. 사전지수 인자의 크기는 물질 자체의 특성에 의해서도 결정되는데, 이는 특정 연구적 중요성을 갖고 있으며, 그 상관관계는 과학 연구자들이 심층적으로 탐구할 필요가 있습니다.

참고문헌

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